三氧化鎢因有*的物理化學性能,而常被國內(nèi)的研究者們用來取代鋰離子電池中的鈷元素。這主要是因為該鎢氧化物具有較大的比面積、較高的比重,以及良好的機械穩(wěn)定性等特點,能明顯提高正極材料的比能量密度與熱穩(wěn)定性。這也就意味著含有正極材料更不易與電解液發(fā)生熱化學反應(yīng),進而降低了電池內(nèi)部分壓與溫度急劇驟升的可能性。
而為了進一步提高無鈷電池的容量與充放電倍率性能,有研究者表示也可以用粉末來參與負極材料的制備。不過,在這里要注意的是與石墨烯(RGO)進行復合,這樣能明顯改善了復合材料的電化學儲鋰綜合性能。
三氧化鎢的制備方法有水熱合成法、沉淀法、溶膠凝膠法、微乳液法、氣液反應(yīng)法和模板法等,采用不同的方法可制備出一些具有特殊形貌三氧化鎢粉體,也正是由于這種特殊結(jié)構(gòu)和形貌的存在,使得合成的具有一些新的物理化學性質(zhì)。
一、水熱合成法
水熱法是指在特制的高壓釜中,采用水溶液作為反應(yīng)體系,通過對反應(yīng)體系加熱加壓,形成相對高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境,使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶而進行無機合成與材料處理的一種有效方法。例如,利用HCl酸化Na2WO4溶液,在130~200℃水熱反應(yīng)1~5d,可以得到粒度分布均勻的的三氧化鎢。
優(yōu)點:可將金屬或其前驅(qū)物直接合成,避免了一般液相合成需要經(jīng)過鍛燒轉(zhuǎn)化為氧化物的步驟,從而降低乃至避免了硬團聚的形成,制備的粉體具有晶粒發(fā)育完整,粒度小,分布均勻,分散性較好等優(yōu)點,而且能夠有效的控制粉體的粒徑、粒度分布和形貌。
二、沉淀法
沉淀法通常是在溶液狀態(tài)下將不同化學成分的物質(zhì)混合,其基本原理是在鹽溶液中加入適當?shù)某恋韯┑玫角膀?qū)體沉淀物,沉淀物經(jīng)干燥、灼燒形成納米粉體。主要分為共沉淀法和化學沉淀法。例如,用溶膠-共沉淀法,以WC16和TiCl4混合物為原料,加入氨水和表面活性劑,使之形成W(OH)6和Ti(OH)4,離心分離、鍛燒,得到3~9nm三氧化鎢。采用化學沉淀法,以(NH4)10W12O41•5H2O為原料,制得H2WO4,再經(jīng)脫水、鍛燒制得陶瓷粉體,粉體粒徑更均勻。
優(yōu)點:所得粉體結(jié)晶趨于完整,粒度分布均勻,粒徑較小。
缺點:制得的粉體易發(fā)生團聚,不利于檢測。
三、溶膠凝膠法
溶膠凝膠法是一種由金屬有機化合物、金屬無機化合物或兩者的混合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化,再經(jīng)過熱處理工藝而形成氧化物或其他化合物的方法。例如,以Na2WO4為原料,加入鹽酸制成溶膠后,再加入十六烷基*基溴化銨(CTAB)表面活性劑,得到凝聚體,干燥、鍛燒,后得到粒徑為31~45nm的三氧化鎢粉體。
優(yōu)點:所得粉體粒度小,均勻性好,純度高,較易進行工業(yè)化生產(chǎn)。
缺點:控制溶膠-凝膠的轉(zhuǎn)變比較困難,產(chǎn)物烘干后易形成硬團聚,同時合成周期往往較長等。
四、微乳液法
微乳液法是近年來發(fā)展起來的制備微溶膠的新方法,其常由表面活性劑、助表面活性劑、溶劑和水(或水溶液)組成。在此體系中,兩種互不相溶的連續(xù)介質(zhì)被表面活性劑雙親分子分割成微小空間形成微型反應(yīng)器,反應(yīng)物在體系中反應(yīng)生成固相粒子,其微乳顆粒大小可控制在幾到幾十個納米。例如,將正丁醇、CTAB和環(huán)己烷攪拌混勻。加入Na2WO4水溶液,攪拌后得到微乳液。在超聲振蕩條件下,加入增溶有鹽酸的微乳液后,將陳化數(shù)小時后析出少量白色膠狀沉淀離心分離,再將沉淀物分別用適量的無水乙醇/丙酮混合液、蒸餾水依次洗滌。將沉淀物在105℃下干燥,研細成白色粉末。鍛燒后平均粒徑在40~65nm的球形微粒。
優(yōu)點:所得粉體不需加熱,實驗裝置簡單,操作方便,產(chǎn)物組分和粒徑可控。
缺點:成本高,具有輕微的團聚。
五、氣液反應(yīng)法
氣液反應(yīng)法指的是在鹽溶液中通入氣體得到前驅(qū)體沉淀物,沉淀物經(jīng)干燥形成超細粉體的方法。例如,以Na2WO4為原料,加入乙醇/蒸餾水后攪拌溶解,將通入HCl氣體產(chǎn)生的懸浮液靜置、離心分離、洗滌、干燥后研磨,得到了粒度分布均勻、分散性好、形狀不規(guī)則的三氧化鎢粉體,平均粒徑在100nm以下。
優(yōu)點:安全性能較好,所得粉體尺寸較小,且分散性較好。
缺點:流程復雜,時間較長。
六、模板法
模板法通常是用孔徑為納米級的多孔材料作模板,結(jié)合電化學去、沉淀法、溶膠-凝膠法和氣相沉淀法等技術(shù)使物質(zhì)原子或離子沉淀在模板的孔壁上,形成所需的納米結(jié)構(gòu),然后移去模板,得到具有模板規(guī)范形貌與尺寸的納米材料。例如,往Na2WO4溶液通入氮氣,攪拌并加入HCl,將洗滌后的沉淀物用草酸溶液回溶,得到溶膠。將AAO模板浸入其中一段時間,取出沖洗,鍛燒冷卻,得到高度有序的呈納米管狀的三氧化鎢粉體。
優(yōu)點:方法簡單、重復率高、預見性好、產(chǎn)品形態(tài)均一和性能穩(wěn)定。
缺點:模板劑成本較為昂貴。